1990年里约集团同我国建立对话关系。同年9月26日，钱其琛外长在纽约同里约集团成员国外长举行首次对话。双方就国际形势及中拉关系等共同感兴趣的问题广泛交换了意见，并决定以后举行不定期的对话。
1991年9月，钱其琛外长在纽约同里约集团外长举行了第2次对话，双方就当前国际形势、拉美地区形势、建立国际政治、经济新秩序等共同关心的国际问题以及进一步发展中拉合作问题广泛交换了意见。
1993年9月，国务院副总理兼外长钱其琛在出席48届联大会议期间同里约集团外长举行第3次对话。双方就国际与地区形势、联合国改革、亚太经合组织、中拉政治与经贸合作等共同感兴趣的问题广泛而深入地交换了意见。
1994年8月16－17日，“中国－里约集团经贸研讨会”在巴西首都巴西利亚举行。林业部副部长王志宝率中国代表团出席会议。双方就发展中拉政治、经济关系，促进经贸和科技合作等问题进行了认真和务实的探讨。同年9月，国务院副总理兼外长钱其琛在联大同里约集团部分成员国外长举行第4次对话。双方就拉美形势、中国同拉美国家关系、社会与发展问题及第4次世界妇女大会等共同感兴趣的问题广泛而深入地交换了意见。
1995年9月，钱其琛副总理兼外长在联大与里约集团部分成员国外长举行第5次对话。双方就进一步发展中拉关系、扩大经贸和科技领域的合作进行了积极的探讨，并就地区形势及共同感兴趣的国际问题交换了意见。
1996年1月14－25日，中国与里约集团科技合作研讨会在北京举行。阿根廷、智利、墨西哥、巴西、秘鲁、玻利维亚、乌拉圭和厄瓜多尔等8个国家的12名代表出席了研讨会。同年9月，钱其琛副总理兼外长与里约集团外长举行了第6次对话。
1997年9月，钱其琛副总理兼外长与里约集团外长举行了第7次对话。里约集团1997年轮值主席国巴拉圭外长和其他成员国外长参加，双方就共同关心的问题交换了意见。
1998年9月，唐家璇外长在联大期间与里约集团成员国外长举行了第8次政治对话。1998年轮值主席国巴拿马外长和其他成员国外长参加，双方表示愿共同努力，不断丰富相互间对话内容和方式，建立长期稳定的友好合作关系。
1999年9月22日，唐家璇外长在纽约同里约集团成员国外长举行了第9次政治对话。里约集团1999年轮值主席国墨西哥外长和其他成员国外长参加，对方表示愿进一步密切对华政治、经贸合作，建立和发展全面的友好合作关系。
2000年是中国与里约集团建立对话关系十周年。应唐家璇外长邀请，里约集团“三驾马车”哥伦比亚外长费尔南德斯、墨西哥外长格林和智利外长索莱达于7月31日至8月3日集体访华。江泽民主席、朱镕基总理、钱其琛副总理和吴仪国务委员分别会见。唐外长同三国外长举行会谈和双边会见。三国外长在外交部举行了演讲会，哥外长发表了题为《拉美和加勒比与中国的关系──一体化与合作的共同愿望》的演讲。
2000年9月，唐家璇外长在纽约同里约集团成员国外长举行了第10次政治对话。里约集团轮值主席国哥伦比亚外长费尔南德斯和其他成员国外长或代表参加。双方表示愿进一步加强对话、协调与合作，为把中国同里约集团的关系提高到一个新的水平而共同努力。
2001年11月14日，唐家璇外长在纽约同里约集团成员国外长举行了第11次政治对话。里约集团轮值主席国智利外长和其它成员国外长或代表参加。双方就共同关心的问题交换了看法。
2002年9月，唐家璇外长在第57届联大期间同里约集团成员国外长举行了第12次政治对话。里约集团轮值主席国哥斯达黎加外长和其它成员国外长或代表参加。双方就中拉关系以及共同关心的国际问题交换了意见。