毕设课题中用到阻抗谱结合Mott-Schottky方程研究半导体(nanosheets)的平带电位(Flat-band potential),感觉能找到的中文资料好少。论文刚写完这一部分,就先简单写个要点总结,希望能抛砖引玉,也欢迎各位大佬批评指正。
在半导体材料的电化学性能研究中,能带是其中极为重要的部分。与能带相关的性质很多,研究能带的方法也很多。关于能带,其中一种重要性质就是平带电位,其重要意义之一是,对于n型半导体-溶液界面,平带电位可以给出导带的位置的直接信息。而测量平带电位的其中一种方法就是电化学阻抗谱(EIS)结合Mott-Schottky方程。
简单说一下什么是平带电位。
以n型半导体为例,当半导体与溶液未接触时,半导体的费米能级高于溶液的费米能级(或者溶液的电化学势)。
接下来,当两者接触时,n型半导体中的载流子,即电子,就会自发地由高能级向低能级传递,也就是由n型半导体的一侧跑到溶液的一侧,以此来平衡两者的费米能级。而由于n型半导体中的电子浓度比溶液中的低,电子持续进入溶液,因此在半导体一侧的表面区域里,电子被消耗殆尽,于是只剩下了正电荷,这个区域被称为space-charge layer。这个过程使得靠近表面处的能量比半导体内部更正,因此n型半导体能带在这个区域向上弯曲。电子持续传递,能带就持续上弯;同时,上弯的能带也成为了电子传递的阻碍,就像一堵墙阻挡电子继续移动向溶液一侧,直到最后两侧费米能级相等,平衡就建立起来了。
此时,如果给半导体施加一个外电压,随着电子输入,界面处的电荷分布随之改变,能带弯曲也就改变了。我得理解是,当涌入Space-charge layer的电子重新中和了此处多余的正电荷的时候,半导体的能带也就恢复到与未跟溶液接触时一样,重新拉平了。此时所需要的电压,即为平带电压。
要测量平带电压,可以测量一定电位范围内的EIS,然后作相应的Mott-Schottky图即可得到。
Mott-Schottky公式为:
其中C为界面电容(Interfacial capacitance), Vfb为平带电位;由此可以看出,电容平方的倒数与外加电位为线性关系,以两者分别为y轴和x轴作图,如Fig.3所示,直线在x轴的截距即为平带电位。(严格来看应该还有kT/e这一项,目前我看到的资料上都没写为什么就直接省略了,应该是相比较外平带电位这个值来讲实在太小因而可以忽略不计。如果不是这个原因,那实在抱歉,还烦请大佬指教)
这样,测出一系列阻抗谱后,做出Mott-Schottky图,拟合直线即可得到平带电位。只是在计算电容时,需要考虑该电容包含哪些部分。对于常用的Randles circuit,
常相角元件(CPE)描述的总电容实际上是双电层电容(Cdl)与Space-charge layer电容(Cs)并联的总电容,即
但是由于双电层厚度远小于Space-charge layer,其电容反之远大于Cs;因而在并联电路中,双电层电容的贡献远小于Cs。所以,CPE电容基本都来源于Space-charge layer的充放电。也正是因此,才可以通过以上所说的过程研究平带电压。当然,在使用公式和作图前,需要检查alpha,即CPE的ideality factor,只有非常符合电容行为的CPE,对其Mott-Schottky作图才有意义。
参考文献:
【1】Gelderman, K., L. Lee, and S.W. Donne, Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott–Schottky Equation. Journal of Chemical Education, 2007. 84(4): p. 685.
【2】Beranek, R., (Photo)electrochemical Methods for the Determination of the Band Edge Positions of TiO2-Based Nanomaterials. Advances in Physical Chemistry, 2011. DOI:10.1155/2011/786759.