二维材料五年发展大综述！

自2004年石墨烯的机械剥离以来，凝聚态物理、电子工程、材料科学和化学等不同学科在过去17年中对二维材料的研究呈爆炸式增长。从石墨烯开始，二维材料现在已经成为一个成员众多、种类繁多的大家族。二维材料独特的结构特征和物理化学性质使其成为一类最具吸引力的候选材料，具有广泛的潜在应用前景。特别是，在过去五年中，二维材料不仅在开发新的合成方法和探索新的结构/性能方面有了很多进展，而且在创新应用和推动商业化方面取得了很多重大突破。

近期，由来自北京大学的刘忠范院士与香港城市大学张华教授领导、由51家大学和科研单位的67位科研人员组成的研究团队，在国际著名期刊Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）上以Recent Progress on Two-Dimensional Materials为题发表151页综述文章，对最近（尤其是过去五年中）二维材料领域取得的进展进行了重要总结。文章首先简要介绍了二维材料的背景知识，讨论了二维材料的主要合成方法，包括机械剥离、液相剥离、气相沉积、湿化学合成以及属于纳米材料相工程领域的二维材料相工程。然后介绍了二维材料的超导/光学/磁性和手性以及新出现的魔角二维超晶格。同时，对二维材料在电子学、光电子学、催化、储能、太阳能电池、生物医学、传感器、环境等方面的应用前景进行了综述。此外，文章还对二维材料进行了理论计算和模拟。最后，在总结目前的进展之后，综述还就这个迅速发展的领域中存在的挑战和未来展望进行了充分的讨论。

图1. 氧等离子体增强石墨烯剥离过程的图示。

图源：Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(12): 2108017.

2004年，Geim、Novoselov及其同事首次报告了原子薄单晶碳膜（即石墨烯）的机械断裂及其非凡的传输特性，这导致了一类引人入胜的功能纳米材料的复兴，即二维材料。现在，二维材料已经被认为是一种纳米材料，其具有片状形态，具有从数百纳米到几十微米甚至更大的横向尺寸，但厚度为单个或少数原子层。二维材料的这种独特结构特征赋予了它们不同于体、零维（零维）和一维（一维）材料的各种非常规物理、化学、光学、电子和磁性。由于其独特的性能，二维材料已被证明是众多潜在应用中最有希望的候选材料之一，如电子、光电子、催化、储能、太阳能电池、生物医学、传感器、环境、，由于其独特的性质和有前途的应用，大量的新型二维材料超越了石墨烯，例如过渡金属二卤化物（TMD包括MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2、ReS2、TaS2等）、己醇氮化硼（h-BN）、石墨烯、贵金属二卤化物（NMDs:PdSe2、PtSe2、PtS2等）、元素二维材料（例如，黑磷（BP）、碲、硅烯、锗烷、硼烷等）、层状金属氧化物、层状双氢氧化物（LDHs）、石墨碳氮化物（g-C3N4）、MXENS、金属、有机物/聚合物、金属有机骨架（MOF）在过去的十年中，通过各种合成方法合成了、共价有机框架（COF）、有机-无机杂化钙钛矿和过渡金属卤化物。值得指出的是，二维材料家族中的材料数量仍在逐年增加。

在以往研究工作的基础上，近五年来，二维材料在各个方面都取得了重大突破。首先，报道了大量的新型二维材料，包括NMDs、碲、硒等。其次，开发了一些新的合成方法来制备二维具有更高质量、更大尺寸或更好控制的材料，如氧等离子体或Au增强的机械剥离、有机插层辅助层状材料（如BP、TMD、InSe等）的液体剥离、盐辅助化学气相沉积（CVD）二维薄膜库的生长，晶圆级高质量二维薄膜的CVD生长，脉冲激光沉积（PLD）BP薄膜、高纯度1T-相二维 TMD晶体的气相合成和金属氧化物纳米片的液态金属辅助合成。第三，二维材料的一些新的有前途的应用已经得到证明，例如基于晶片级二维薄膜的集成电路和基于石墨烯。更重要的是，近年来，一些新兴的研究方向在二维材料上得到了广泛的探索。例如，纳米材料的相工程（PEN）除了其他常规结构特征，如尺寸、厚度、缺陷、空位和层间间距外，包括二维材料已被认为是微调其物理化学性质和增强其性能的一种有前途的方法。作为另一个典型示例，通过简单地将两个二维石墨烯堆叠在特定魔角，即魔角二维超晶格，石墨烯的性质可以从导体调整到超导体或绝缘体。受魔角石墨烯超晶格意外性质的启发，魔角二维超晶格已成为探索凝聚态物理性质的最有趣材料之一科学与物质物理学。

图2. （a）二维共价有机骨架（COF），（b）二维钙钛矿和（c）二维 Mxenes（Ti3C2Tx）示例的示意图模型。

图源：Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(12): 2108017.

尽管之前已经发表了许多与二维材料相关的评论文章，但大多数都是在几年前甚至更早的时候发表的，并且大多数都集中于选定类型的二维材料（例如石墨烯、石墨烯、TMD、MOF、元素、金属、MXenes等）或特定应用（例如，电子、光电子、储能、电催化、传感器、生物医学等）。为此，本综述旨在批判性总结二维材料的最新进展，特别关注简要介绍了二维材料的主要合成方法，包括机械剥落法、液相剥落法、气相沉积法、湿化学合成法以及二维材料的相工程。首先讨论了二维材料的超导、光学、磁性和手性然后介绍了二维材料的发展和新出现的魔角二维超晶格，总结了二维材料在电子、光电子、催化、储能、太阳能电池、生物医学、传感器、环境等方面的巨大应用潜力，并介绍了理论计算的最新进展最后，该总数总结了当前的研究过程，并就这一前景广阔的领域中存在的挑战和未来机遇提供了充分的讨论。

图3. 单层（a）和双层（b）黑磷的反射对比光谱。

图源：Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(12): 2108017.

自2004年以来，二维材料的发展不仅在基础科学研究中迅速崛起，而且在凝聚态物理、材料科学、化学和电子工程等多个学科中都有很好的技术创新前景。二维材料的独特性能和引人注目的应用彻底改变了我们对其与块体材料和零维/一维纳米材料相比将如何产生巨大差异的理解。值得指出的是，在前人研究的基础上，这一前景广阔的领域在各个方面都取得了重大突破。这篇综述将二维材料的最新进展分为以下几个部分：合成方法、性质、潜在应用和理论计算/模拟，系统总结了二维材料领域过去五年中的最新进展。

尽管在过去十年中，二维材料领域取得了重大进展，但毫无疑问，这个快速发展的领域仍然面临着一些挑战。

首先，最大的挑战之一是如何以高度可控的方式合成具有所需结构特征的二维材料，因为二维材料的性能和应用与所有这些结构特征高度相关，例如尺寸、层数、掺杂、缺陷、空位、层间间距、，结晶度和相。例如，近年来，二维材料的相位被认为是影响其性能和应用性能的关键参数之一。然而，精确设计某些相的纯度、不同相的比率或二维材料的相图案仍然是困难的，即纳米材料相工程（PEN）的研究课题，这被认为对其在催化和电子领域的进一步应用非常重要。

第二，二维材料的另一大挑战是如何实现二维材料的大规模生产或高质量二维薄膜的晶圆级生长以用于实际应用。现有的湿化学合成和液相剥离方法可以制备出在催化或电池方面具有良好性能的二维材料，但其生产仍不能满足实际工业应用的要求。

此外，二维材料的大横向尺寸和原子厚度赋予了它们许多优异的性能，但也不可避免地使它们在储存和进一步使用过程中非常容易堆叠在一起，这将极大地削弱它们的优势。因此，第三大挑战是如何防止二维纳米片在存储和应用过程中堆积或聚集，从而避免二维材料的优异性能和性能退化。考虑到二维材料已被广泛应用，每个具体应用仍然存在挑战。尽管二维材料确实有巨大的潜力通过制造更短的沟道晶体管或基于二维材料构建单片三维集成CMOS电路来超越摩尔定律，但更现实的目标是将二维材料与硅芯片集成，而不是取代硅。

第四，二维材料在电子领域的应用面临的一大挑战是使二维材料加工工艺与当前的硅半导体生产技术兼容。尽管二维材料已被证明在构建下一代高性能光电探测器方面具有良好的应用前景，但大多数二维材料都具有较大的带隙，并且只能用于制造检测可见光到近红外光的光电探测器。

第五，二维材料在光电子领域的应用面临的一大挑战是设计和合成窄带隙二维半导体，用于制作用于探测红外光，特别是长波红外光的光电探测器。虽然二维材料在许多反应中都被证明是优秀的电催化剂，如HER、OER和CO2RR，但大多数二维材料基电催化剂的性能在长期稳定性测试中快速下降，这是其在电催化中实际应用的主要限制之一。

第六，二维材料在催化中应用的一大挑战是实现催化反应的长期稳定性。虽然二维材料已被广泛用于储能，但对储能机理的理解仍然不足，储能装置通常不太稳定，无法长期运行。

图4. （a）热电模块，（b）给定超晶格结构中的电输运和热输运的示意图；（c） 在层状结构的块体材料中也阐明了先进的热电参数。

图源：Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(12): 2108017.

第七，二维材料在储能中的应用面临的挑战在于如何理解和控制储能机制，并实现长期电化学稳定性。因此，尽管二维材料已广泛用于太阳能电池，但二维材料在太阳能电池中应用的主要挑战之一是将各种二维材料与功能剂合成，以产生协同效应，消除非辐射电荷复合，并与相邻层具有良好的兼容性。

第八，尽管二维材料在生物医学领域有着广阔的应用前景，但为了严格的生物医学应用，二维生物材料的生物医学应用仍然面临着二维纳米系统精确结构/成分控制的关键问题。

第九，二维材料在生物应用中面临的一个重大挑战是精确设计二维材料的结构和组成，以用于特定的生物应用。基于二维材料的传感平台以其优异的灵敏度、选择性、稳定性和重现性，已成功应用于环境监测、生化分析、疾病诊断、食品安全、公共卫生安全，甚至国土安全等领域。随着实际检测需求的增加，基于二维材料的传感平台面临着挑战。

第十，二维材料在传感平台中的应用面临的一大挑战是理解目标分子与二维材料之间的相互作用机制，这对于构建高性能传感平台非常重要。

第十一，对于二维材料在柔性电子中的应用，主要挑战之一是如何实现二维材料与塑料基板的加工兼容性。

第十二，对于环境应用中的二维材料，是如何减少操作过程中的干扰，例如膨胀、污垢和降解，以保持二维材料在实际应用中的长期性能。质子渗透提供了二维晶格作为一种新型的亚原子筛。然而，实现真正的应用还有很长的路要走。最后但并非最不重要的是，二维材料在质子渗透中的应用面临的一个重大挑战是如何实现高质量二维材料的可扩展生产、其晶圆级转移技术以及与支持质子导电基板的兼容性。

尽管在过去17年中，二维材料的研究呈指数增长，但与传统的块体材料和零维/一维纳米材料相比，二维材料的历史仍然相对较短。因此，对二维材料的研究还很不成熟。毫无疑问，这一光明的研究领域在各个方面都有很多机会，因此在不久的将来可以开展大量的工作。

图5. 与手性二维纳米材料相关的主要课题。ORD：旋光色散；电子圆二色性；CPL：圆极化发光；VCD：振动圆二色性；ROA：拉曼光学活性；倍频：二次谐波产生。

图源：Acta Physico-Chimica Sinica, 2021, 37(12): 2108017.

首先，该领域最直接的方向是制备和探索新颖的二维材料，尽管目前已有大量二维材料的报道。鉴于二维材料是由尺寸定义的，因此可以合理预测，一旦建立了适当的合成方法，所有现有材料都有可能生长为二维材料。新的二维材料可能表现出不同寻常但重要的特性和创新功能。

第二，生长具有可控层数的高质量晶圆尺寸二维薄膜是该领域另一个有希望的研究方向。生长高质量晶圆尺寸二维薄膜的能力对于其在电子、光电子和柔性电子领域的二维材料大面积集成中的未来应用至关重要。最近的研究通过适当优化CVD技术的合成条件，成功地证明了高质量晶圆级二维薄膜的生长，如石墨烯、h-BN和MoS2。因此，人们相信，未来许多其他二维材料也可以生长成高质量的晶圆级二维薄膜。

第三，该领域的另一个有希望的方向是精确控制或工程化新型二维材料的相位，即PEN的一个重要研究课题。二维材料的晶相已被证明在决定其性能和应用方面起着重要作用。尽管近年来人们已经合成和探索了一些具有非常规相的二维材料，但对二维材料相的研究还处于起步阶段。为此，在不久的将来将合成更多具有新相的二维材料。

第四，探索二维材料的新特性和应用是一个有希望的方向。例如，近年来人们发现二维材料表现出出人意料的吸引人的磁性。目前对二维材料的研究大多集中在研究某些性质或应用上。因此，在不久的将来，二维材料的许多新特性和创新应用仍有待探索。

最后，鉴于许多二维材料已被证明在实验室的特定应用中很有前景，该领域的一个有希望的方向是推动在实际产品中用二维材料替代一些关键的商业化材料，或者通过将二维材料与现有技术或产品集成以进一步优化其性能。例如，晶圆级半导体二维薄膜已被用作制造集成电路的有源沟道材料。因此，在不久的将来，晶圆级高质量的二维薄膜可以用作下一代单片三维集成CMOS电路和高性能室温红外成像传感器系统的活性材料。

参考文献：

Hua Zhang, Zhongfan Liu et al., “Recent Progress on Two-Dimensional Materials”, Acta Physico-Chimica Sinica（物理化学学报）, 2021, 37(12): 2108017.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202108017

来源:低维 昂维