利用稻壳热解炭为原料制备镧负载多孔炭复合电极材料(La/PCs), 先将稻壳热解炭分离出炭前驱体, 再采用原位活化/负载的方法制备一系列镧负载多孔炭复合电极材料, 分别考察了煅烧温度和浸渍比对其吸附性能和电化学性能的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM-EDS)和Brunauer-Emmett-Teller比表面积(BET)法研究了该系列镧负载多孔炭复合电极材料的金属结构与价态、 元素组成及表面形貌, 并分析了孔结构与电容值之间可能存在的关系. 结果表明, 在6 mol/L KOH 电解液中, La/PC_900/10材料的电容值为269.45 F/g. 在电流密度为0.5 A/g时, 由其组装的对称超级电容器 具有23.45 W·h/kg的能量密度, 此时的功率密度为0.70 kW/kg, 并且循环5000次后的电容保持率为86.41%. La/PC_900/10良好的电容性能显示了其作为碳基电极应用于高性能超级电容器的潜力. 研究结果为稻壳热解炭的利用和镧在新能源材料领域的应用提供了一条可行路径.

采用一种绿色简单的电化学方法将还原氧化石墨烯-金纳米复合薄膜共沉积到玻碳电极(GCE)上, 作为传感器用于L-酪氨酸(L-Tyr)的检测. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对修饰电极进行了表征. 采用差分脉冲伏安法(DPV)研究了0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中L-Tyr在修饰电极上的电化学行为, 发现L-Tyr在修饰电极上的伏安响应比裸GCE明显提高. 对复合薄膜的厚度、 支撑电解质的pH值、 沉积电位和积累时间进行了优化; 在最佳实验条件下, L-Tyr的氧化峰电流在0.1~50 μmol/L及50~1000 μmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系. 该传感器的检出限为50 nmol/L, 灵敏度为0.553 μA·μmol·L^‒1, 具有良好的重复性、 稳定性和抗干扰性.

利用分步键合法制备了酰胺和咪唑基离子液体双极性基团共嵌入的十八烷基修饰硅胶色谱固定相, 并通过离子交换制备了2种具有不同阴离子配位的固定相(Sil-IL-AMC18-Cl和Sil-IL-AMC18-Tf₂N). 采用红外光谱和元素分析对2种固定相进行了表征, 发现红外光谱中均在1460和661 cm^‒1处出现了咪唑环上C=C的伸缩振动峰和C=N的弯曲振动峰, 在2927和2856 cm^‒1处出现了─CH的不对称和对称伸缩振动峰, 证明氨基咪唑离子液体键合成功; 而原有919 cm^‒1处的伯胺N─H面外变形振动峰消失, 说明十八烷基酰氯与氨基已键合. 元素分析结果表明, Sil-IL-AMC18-Cl的氮元素含量为3.07%, 碳元素含量为16.73%, 氢元素含量为3.07%, Sil-IL-AMC18-Tf₂N的氮元素含量为2.88%, 碳元素含量为15.98%, 氢元素含量为2.95%, 说明确已制得Sil-IL-AMC18-Cl和Sil-IL-AMC18-Tf₂N色谱固定相. 考察了2种固定相的色谱分离模式与分离性能, 结果表明: (1) 在反相色谱模式(RPLC)下, 相较于商品化C18色谱柱, 两种固定相均具有更高的柱效; (2) 由于具有双极性基团, 相较于传统亲水改性C18硅胶固定相具有更强的亲水能力, 因此可以实现亲水色谱模式(HILIC); (3) 在反相/亲水(RPLC/HILIC)混合色谱模式下, 可同时分离亲水性和疏水性物质. 通过考察发现, Sil-IL-AMC18-Cl固定相比Sil-IL-AMC18-Tf₂N固定相有更强的亲水性能, 因此在HILIC色谱模式下将Sil-IL-AMC18-Cl固定相应用于8种碱基核苷类物质的分离, 可实现该类强亲水性物质的基线分离, 进样重复性RSD=0.03%~0.25%(n=9); 在RPLC色谱模式下将Sil-IL-AMC18-Tf₂N固定相应用于6种苯胺类物质的分离, 不仅可以实现基线分离, 而且可明显改善苯胺类物质的峰拖尾现象, 进样重复性RSD=0.05%~0.10%(n=9).

发展了一种无需任何添加剂, 在水相中合成烷基硫代酯的绿色方法. 以卤代烃与硫代酰胺为原料, 在水相中反应4 h, 即可以较高收率得到预期产物, 并可兼容多种官能团. 与传统方法相比, 该方法具有实验操作简单、 反应绿色高效及原子经济等优点, 并且可以实现克级制备, 具有较高的应用价值.

在高浓度有机溶剂中工作的RNA切割型脱氧核酶(RNA-cleaving DNAzyme, RCD)及其构筑的分子器 件不仅拓展了DNA作为酶的能力, 还可将功能核酸推进新的应用领域. 本文研究了一个需要二甲亚砜才能 工作的RCD(命名为E3)对金属离子的需求, 发现二价金属离子对其催化活性至关重要, 活性顺序为Zn²⁺, Mg²⁺>Fe²⁺>Pb²⁺>Mn²⁺>Co²⁺. 以Mg²⁺或Zn²⁺为辅因子, 表征了E3的速率-pH值关系及其与二者的结合比例. E3的催化速率-pH曲线在Mg²⁺存在下为“钟形”, 高速率的pH值范围为7.0~9.0; Zn²⁺存在下为“尖峰”, 速率最高时pH=7.0; E3与Mg²⁺和Zn²⁺的数量结合比例均为1∶1. 另外, E3以Fe²⁺为辅因子时易失活, Fe²⁺被氧化成Fe³⁺是失活的关键, 加入还原剂可使其复活. 进一步研究发现, Cu²⁺, Fe³⁺和Ni²⁺等金属离子可抑制Mg²⁺或Zn²⁺的作用, 使E3的催化活性急剧降低. 本文研究结果为理解E3的性质及催化机制提供了有用信息.

以胡椒碱为母核进行结构改造, 合成了一系列胡椒碱-双环酰胺衍生物; 并用核磁共振氢谱(¹H NMR), 核磁共振碳谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行了结构确证. 噻唑蓝(MTT)比色法测试结果表明, 目标化合物对肾细胞(293T)、 宫颈癌(HeLa)和乳腺癌(MDA-MB-321)细胞有良好的抑制活性, 大多数衍生物对HeLa细胞的抑制活性优于阳性对照药5-氟尿嘧啶(5-FU)和胡椒碱. 化合物6b对HeLa细胞的抗增殖活性最高, 半数抑制浓度(IC₅₀)为3.49 μmol/L, 对MDA-MB-321细胞的IC₅₀值为20.89 μmol/L. 机理研究发现, 化合物6b不仅可有效抑制HeLa细胞的迁移、 侵袭、 黏附和克隆能力, 而且对HeLa细胞肿瘤异种移植物的生长表现出强烈的抑制作用. 因此, 化合物6b有可能成为肿瘤治疗中潜在的先导化合物.

利用N-甲基吲哚对类固醇药物的前驱体16-脱氢孕烯醇酮乙酸酯(16-DPA)的D环C16位进行修饰, 采用ZrCl₄-乙酸乙酯廉价催化体系, 合成了16个3β-乙酰氧基-16α-3'-吲哚孕烯醇酮化合物和6个3β-羟基-16α-3'-吲哚孕烯醇酮衍生物. 该方法具有收率高、 立体选择性好和底物适应性强等优点. 通过噻唑蓝(MTT)比色法测试了22个化合物对三阴性乳腺癌细胞(MDA-MB-231)的抗肿瘤活性. 初步测试结果表明, 3β-乙酰氧基-16α-3'-吲哚孕烯醇酮化合物6h和6i对MDA-MB-231癌细胞有较好的抑制活性, 其半数抑制浓度(IC₅₀)分别为18.07和23.22 μmol/L； 而化合物7a~7f均对MDA-MB-231癌细胞有较好的抑制活性, 其中化合物7e的抗肿瘤活性最好, 其IC₅₀为12.50 μmol/L. 目标化合物为药物筛选提供了一定的参考.

在Pt@CeO₂核壳纳米球表面引入过渡金属助剂, 探究了不同过渡金属的引入对其CO₂加氢性能的影响. 研究结果表明, Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳, 液体C₁产率达到6.34×10^-2 mmol·g{}_{\mathrm{c}\mathrm{a}\mathrm{t}.}^{-\mathrm{1}}·h^-1. 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 N₂吸附-脱附实验、 CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征结果表明, Fe物种在Pt@CeO₂表面均匀分散, 且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度, 产生了更多的Pt²⁺物种, 提高了产物中甲醇的选择性. 此外, Fe的存在还促进了更多氧空位(O_v)的形成, 进而促进了对CO₂的吸附及后续的加氢反应, 提高了催化活性.

环己亚胺是一种重要的医药农药中间体, 可用于合成青霉素、 除草剂和杀菌剂等. 本文应用溶剂辅助机械球磨和热解法制备了一系列的负载型Ni基催化剂Ni/IM-C(R), 研究了该催化剂对于1,6-己二腈加氢制备环己亚胺的工艺. 结果表明, 由乙酸镍、 2-甲基咪唑及活性炭共同球磨、 煅烧还原所制备的Ni/IM-C(R)具有 优良的1,6-己二腈加氢活性和98%以上的环己亚胺收率. 通过X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能量色散X射线(EDX)、 透射电子显微镜(TEM)和N₂吸附-脱附测试等表征手段研究了Ni/IM-C(R)催化剂的表面织构性质和化学性质. 结果表明, 氮掺杂碳材料改善了Ni/IM-C(R)催化剂活性金属 Ni纳米颗粒的分散性. 在Ni/IM-C(R)催化剂中, 镍物种具有高活性, 尺寸较小且表面 Ni⁰ 含量高. 在无添加剂 存在下, Ni/IM-C(R)催化1,6-己二腈加氢环化制备环己亚胺时显示出良好的加氢活性和环己亚胺的高选择性. Ni/IM-C(R)催化剂制备方法简单、 反应后易于分离、 多次反应循环后仍具有稳定的催化性能, 具有良好的工业应用前景.

对一类环金属Ir(III) [(C^N)₂Ir(A^A)]配合物[C^N=ptaz(1, 2, 4), mhtz(3), ptaz=3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑, mhtz=1,3-双甲基-5-苯基-1H-1,2,4-三唑; A^A=pzpy(1), npzpy(2, 3), bicb(4), pzpy=2-(1H-吡唑-1-基)吡啶, npzpy=4-二甲基氨基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶, bicb=3,3′-亚甲基双(1-甲基-1H-咪唑-2-亚基)]的结构、 光谱特征和磷光量子效率进行了理论研究. 计算方法探究表明, 基于B3LYP泛函优化的基态结构和单激发组态相互作用(CIS)方法得到的激发态结构计算的吸收和发射光谱更准确. 配合物1~4的最低吸收峰和发射峰分别位于408, 376, 382, 365 nm和503, 506, 468, 511 nm处, 其HOMOs主要由金属和C^N配体占据, 而配合物1~3的LUMOs由A^A配体的π反键轨道组成, 配合物4的LUMO存在于C^N配体上. 因此, 配合物4的最低吸收峰和发射峰具有与配合物1~3不同的金属到配体和配体内部(MLCT/ILCT)的混合跃迁性质, 非共轭N^N配体的引入显著消弱了其在 跃迁过程中的贡献程度. 配合物1~4的量子效率取决于非辐射跃迁速率常数k_nr, 这与它们重组能的贡献 [4569 cm^‒1(3)>2583 cm^‒1(1)>1232 cm^‒1(2)>975 cm^‒1(4)]相一致, 表明主配体的体积和辅助配体的共轭能力都能影响配合物的磷光量子效率.

发展高效稳定的析氢反应(HER)是实现电解水技术广泛应用于工业的关键. 本文以泡沫镍(NF)为基材, 通过水热-热解-电沉积法合成了具有三维高分散非均相的HER催化剂CuAl@Co₂P/NF. 研究发现, 晶面与非晶面异质结的形成增加了该催化剂自身的活性位点, 各元素之间的协同作用使体系内Co原子核外电子重新排布, 降低了对吸附H^*的吸附能力, 加快了析氢反应过程中的反应动力学. 该催化剂在碱性和酸性介质中均表现出良好的HER活性和稳定性, 电流密度为10 mA/cm²时的过电势分别为83和27 mV, 尤其在碱性环境下连续工作72 h后的电位基本保持不变.

通过溶胶-凝胶法制备了以二氧化钛(TiO₂)为壳材、 正二十烷(n-C₂₀)为芯材的相变微胶囊n-C₂₀@TiO₂, 利用水合肼(N₂H₄·H₂O)溶液对其外壳TiO₂进行还原反应得到了微胶囊n-C₂₀@TiO_2-x, 随后以水性聚氨酯(WPU)为介质, 将羽绒(DF)与n-C₂₀@TiO_2-x 结合制得蓄热调温羽绒n-C₂₀@TiO_2-x /DF. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和差示扫描量热仪(DSC)等对相变微胶囊及n-C₂₀@TiO_2-x /DF的形貌结构和热性能进行表征. 结果表明, n-C₂₀@TiO_2-x 粒径约为309 nm, 热焓值由改性前的80.2 J/g(n-C₂₀@TiO₂)提升至106.1 J/g, 并呈现出优异的热稳定性. 当n-C₂₀@TiO_2-x 添加量为30%时制备的调温羽绒热焓值为18.7 J/g, 且经过5次水洗后仍可达到10.6 J/g. 本实验为微胶囊的改性与功能性羽绒材料的研究提供了一种策略, 有利于相变材料在传统纺织领域的拓展应用.

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法, 建立了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的共吸附模型. 通过分析吸附能、 电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数， 研究了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的反应机理, 发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键， 从而破坏了Ti—C键. Cl₂分子在吸附过程中充当电子的受体, 得到与之成键的Ti原子贡献的电子, O₂分子在吸附过程中也充当电子的受体, 得到C原子贡献的电子. TiC(100)表面在吸附分子后， Ti—C成键轨道上电子占据数变少, 反键轨道上电子占据数增多, Ti原子与C原子之间的成键作用减弱. 同时, Ti3d与Cl3s, Cl3p发生轨道重叠杂化作用, O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰, Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.

以煤沥青为碳源, 一水合次亚磷酸钠为磷源, 氧化镁为模板耦合KOH活化, 采用一步法制备了多孔炭(CPC _x ); 并采用扫描电子显微镜、 氮气吸附-脱附仪、 傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等对炭材料进行了表征, 考察了CPC _x 对土霉素和氯霉素的吸附性能. 结果表明, 当煤沥青与磷源的质量比为2∶1时, 制得的CPC_2.0总比表面积和微孔比表面积分别为2739和2353 m²/g, 平均孔径为3.78 nm; 苯基吸收峰有所加深, 出现新的P—O伸缩振动峰; 碳材料表面的磷及磷构型中最稳定的C₃—P=O官能团含量分别达0.45%和37.7%(摩尔分数); Langmuir模型和拟二级动力学模型能更好地描述CPC_2.0对抗生素的吸附过程, CPC_2.0对土霉素和氯霉素的最大吸附容量分别为1780和1122 mg/g, 表现出优异的吸附性能.

白炭黑/炭黑混合填料是近年来发展最快的一种新型橡胶材料补强剂, 主要用来改善橡胶材料的动态性能. 为了探究混合填料比例和密炼工艺对仿生橡胶动静态力学性能的影响机制, 设计了两组实验: (1) 固定密炼时间为6 min, 采用不同混合比例的白炭黑/炭黑填料填充仿生橡胶, 并对其分散、 拉伸、 疲劳及滚动阻力等性能进行系统研究. 结果表明, 当白炭黑在填料中的质量分数<50%时, 随着白炭黑质量分数的增加, 硫化胶拉伸强度显著下降, 这是由于混合填料引起的分子链最大交联程度下降所致. 进一步增加白炭黑含量, 硫化胶的拉伸性能变化不明显, 但分散等级由约1级提升至约9级, 填料团聚体尺寸的减小使硫化胶的断裂伸长率和伸张疲劳寿命显著提高. (2) 在固定混合比(填料中白炭黑的质量分数为75%)条件下, 研究了密炼时间对硫化胶动静态力学性能的影响. 结果表明, 在2~10 min密炼时间范围内, 4 min密炼即显著提升拉伸强度、 300%定伸应力以及断裂伸长率, 同时降低滚动阻力. 主要原因是此时分子链的最大交联程度较大, 分散等级和分散度较高. 进一步延长密炼时间(6~10 min), 填料在橡胶中易发生重新聚集, 聚集体平均粒径增大且分散度下降, 对橡胶的动静态性能会产生负面影响.

针对大幅拉伸的高分子单链在\mathrm{\Theta }溶剂和良溶剂中的弛豫过程, 分别通过解析理论和分子动力学模拟方法研究了弛豫动力学. 对比研究发现， 相对于研究高分子链在平衡态下的弛豫动力学(利用有关物理量的自关联函数), 本文的非平衡态方法可以明确地揭示弛豫时间与简正模式之间标度行为的动态演化. 结果表明, 相关的物理量在弛豫初期均受到非平衡态的影响, 而在较长时间后, 高分子链的弛豫动力学则与平衡态下的结果相吻合； 在高分子链的最长弛豫时间与链长的标度关系方面, 平衡态和非平衡态两种方法的研究结果也一致. 研究结果表明, 高分子链在非平衡态下的短时和长时弛豫动力学可以更加细致地阐明弛豫全过程, 给出更加丰富的结构-特征关系, 从而为深入探讨高分子链的非平衡弛豫提供可借鉴的线索.

以5-羟甲基糠醛、 糠胺、 三氯氧磷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种呋喃基磷杂菲阻燃剂(Furan-2DOPO), 并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、 核磁共振波谱（¹H NMR和³¹P NMR）对其结构进行了表征. 进一步利用Furan-2DOPO对环氧树脂进行阻燃改性, 得到一系列阻燃环氧固化物. 考察了Furan-2DOPO的用量对阻燃环氧固化物的力学性能、 热稳定性以及阻燃性能的影响. 研究结果表明, 当Furan-2DOPO的添加量(质量分数)仅为5%时(磷质量分数为0.47%), 环氧固化物的氧指数达到31.0%, 且能够通过UL-94垂直燃烧V-0级测试. 与未改性环氧树脂相比, 添加2.5%和5% Furan-2DOPO的环氧固化物的最大热释放速率分别下降了31%和35%. 此外, 2种添加Furan-2DOPO的环氧固化物的拉伸强度均比未改性环氧树脂提升了约28%. 炭层分析结果表明, Furan-2DOPO具有良好的催化成炭性能, 有利于减少燃烧过程中可燃性气体的逸出, 从而提升阻燃性能.

通过溶液成膜法制备了聚氯乙烯-聚乙烯醇(PVC-PVA)复合多孔膜, 从聚合物混合焓及分子之间相互作用的角度探讨了PVC和PVA两者之间的相容性, 采用扫描电子显微镜(SEM)、 接触角测量仪及平板超滤膜测试仪等分析了复合多孔膜的孔形貌、 亲水性、 过滤性能及力学性能. 研究结果表明, 在PVC-PVA复合体系中, 大分子之间可形成氢键及偶极相互作用, 混合焓随PVA在聚合物中质量分数的增大而呈现先增大后减小的趋势, PVC-PVA总体上为部分相容. 与纯PVC膜相比, PVC-PVA复合多孔膜断面的“指状孔”特征减弱, 而“海绵孔”特征增强, 且纯水通量增大、 耐污染性能改善、 力学韧性增强. 当PVA在聚合物中的质量分数为9%时, 复合多孔膜的纯水通量是纯PVC膜的4倍, 对PEG100000的截留率为80%, 强度为3.5 MPa, 断裂伸长率为26%, 在水处理领域具有良好的应用前景.

合成了一种新型季膦萘磺酸盐室温离子液体[TBP]NS, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(¹H NMR和³¹P NMR)确定了其结构, 并将其与甲基膦酸二甲酯(DMMP)复配用于制备阻燃环氧树脂. 阻燃性能测试结果表明, 当在环氧树脂(EP)中加入质量分数为6%的[TBP]NS和4%的DMMP时, 所得阻燃环氧树脂 EP/4%[TBP]NS/6%DMMP的极限氧指数达到31.2%, UL-94垂直燃烧通过V-0级别. 与纯环氧树脂相比, 该阻燃环氧树脂的峰值热释放速率(PHRR)降低了59%, 总热释放(THR)降低了43%, 峰值CO释放速率(PCOP)降低 了41%, 残炭率升高了97%. [TBP]NS和DMMP在氧指数、 垂直燃烧和锥形量热测试中均展现出优异的协同 阻燃作用, 并且表现出良好的炭化能力和降热效果. 在力学性能方面, 与单纯加入DMMP的环氧树脂相比, EP/4%[TBP]NS/6%DMMP的拉伸强度、 断裂伸长率和弯曲强度均有提高.