粉末冶金原理与工艺烧结原理

1、 logo 2 粉末冶金过程粉末冶金过程 粉末冶金材料和制品的工艺粉末冶金材料和制品的工艺 流程举例流程举例 原料粉末原料粉末其它添加剂其它添加剂 热压热压 松装烧结松装烧结 粉浆烧注粉浆烧注 混合混合 压制压制等静压制等静压制 轧制轧制 挤压挤压 烧结烧结烧结烧结 浸适浸适 热处理热处理 电镀电镀 预烧结预烧结 高温烧结高温烧结 复压复压 锻打锻打复烧复烧 拉丝拉丝 烧缩烧缩 精整精整锻造锻造 轧制轧制 挤压挤压 烧结烧结 （浸油）（浸油） 热处理热处理 粉末冶金成品粉末冶金成品 logo 3 v制取铁粉的方法有哪些？制取铁粉的方法有哪些？ v氢损法测定金属粉末氧含量的原理是什么？氢损法测定

2、金属粉末氧含量的原理是什么？ v粉末压制过程的特点怎样？粉末压制过程的特点怎样？ v粉末冶金特殊成形包括哪些内容？与一般刚粉末冶金特殊成形包括哪些内容？与一般刚 性模压比有什么特点？性模压比有什么特点？ logo 4 本章要点本章要点 v烧结的本质和烧结的基本类型烧结的本质和烧结的基本类型 v烧结的过程是什么样子的，影响这些过程的烧结的过程是什么样子的，影响这些过程的 关键因素是什么关键因素是什么 v在所有烧结过程中都在起作用的物质迁移机在所有烧结过程中都在起作用的物质迁移机 制是什么？对于指导实际粉末体烧结工艺有制是什么？对于指导实际粉末体烧结工艺有 何意义？何意义？ logo 5 本章要点

3、本章要点 v烧结过程研究的一般方法烧结过程研究的一般方法 烧结过程宏观现象的研究：烧结收缩、组织变化、 力学性能变化 烧结过程微观现象的研究：烧结颈的形成、孔隙 形成与闭合 烧结过程动力学理论的研究：物质迁移机理 logo 6 粉末体烧结类型 不施加外力施加外压力 固相烧结液相烧结 单相粉末多相粉末长存液相瞬时液相 热压热锻热等静压 反应烧结活化烧结 强化烧结 超固相线烧结 液相热压 反应热压 烧结工艺的基本类型烧结工艺的基本类型 logo 7 烧结是指粉末或压坯在烧结是指粉末或压坯在低于主要组低于主要组 分熔点分熔点的温度下借助于的温度下借助于原子迁移原子迁移实现实现颗颗 粒间联结粒间联结的

4、过程。的过程。 烧结特点烧结特点 logo 8 烧结特点烧结特点 气孔率下降、坯体致密度提高 宏观性能宏观性能 微观组织微观组织质点迁移，使粉末体产生颗粒粘结 烧结是粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生颗粒间的粘附，通烧结是粉末成型体在低于熔点的高温作用下，产生颗粒间的粘附，通 过物质传递迁移，使成型坯体变成具有一定几何形状和性能，即有一过物质传递迁移，使成型坯体变成具有一定几何形状和性能，即有一 定强度的致密体的过程。定强度的致密体的过程。 logo 9 烧结特点烧结特点 烧结的目的烧结的目的 粉状材料变为块体材料：依靠热激活作用，原子发生粉状材料变为块体材料：依靠热激活作用，原子发生 迁

5、移，粉末颗粒形成冶金结合迁移，粉末颗粒形成冶金结合 logo 10 烧结进行的条件烧结进行的条件 原子离开体系中的位置，需要等于或高于使原子保持在原位置原子离开体系中的位置，需要等于或高于使原子保持在原位置 的能量。随着温度的增加，活化原子或空位的数量增加。因此的能量。随着温度的增加，活化原子或空位的数量增加。因此 温度控制着烧结过程中原子的运动，温度越高，从一个位置到温度控制着烧结过程中原子的运动，温度越高，从一个位置到 另一个位置传质的量越多。另一个位置传质的量越多。 a 表面原子 b 晶界原子 g* 能垒 g 表面能与晶界 能之差 烧结特点烧结特点 logo 11 烧结的特点烧结的特点

6、低于主要组分熔点的温度低于主要组分熔点的温度 v固相烧结烧结温度低于所有组分的熔点 v液相烧结烧结温度低于主要组分的熔点 但高于次要组分的熔点 wc-co合金， w-cu-ni合金 logo 12 烧结类型 固相烧结固相烧结 液相烧结 v加压烧结加压烧结 logo 13 无压烧结无压烧结 v固相烧结固相烧结 单元系固相烧结烧结 单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）粉末的固 相烧结过程 多元系固相烧结烧结 指两个或两个以上组元的粉末烧结过程包括反应 烧结等 v液相烧结液相烧结 在烧结过程中存在液相的烧结过程。 logo 14 加压烧结加压烧结 logo 15 烧结过程烧结过程 v 粘结面的形成粘结

7、面的形成 v 烧结颈的形成与长大烧结颈的形成与长大 v 闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化 logo 16 过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表 面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为 原子间的冶金结合原子间的冶金结合, ,形成形成晶界晶界 一、粘结面的形成一、粘结面的形成 logo 17 由原始颗粒接触面发展形成的晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界 logo 18 u结果：结果： 坯体的强度增加，表面积减小坯体的强度增加，表面积减小 金属粉末烧结体：导电性能提高金属粉末烧结体：导电性能提高 是粉末烧结发生

8、的标志是粉末烧结发生的标志 而非出现烧结收缩而非出现烧结收缩 logo 19 v范德华力范德华力:接触压力接触压力20-300mpa （接触距离为（接触距离为0.2nm时）时） v静电力静电力 v金属键合力金属键合力: v电子作用力电子作用力 v附加应力（存在液相）附加应力（存在液相） v金属键合力金属键合力 v电子作用力电子作用力 v电子云重叠，导致电子云密度增加电子云重叠，导致电子云密度增加 为什么能形成接触面？为什么能形成接触面？ logo 20 p前期的特征前期的特征 形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化 p后期的特征后期的特征 孔隙进一步缩小，网络坍塌

9、并且晶界发孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发 生迁移生迁移 二、烧结颈的形成与长大二、烧结颈的形成与长大 logo 21 logo 22 v原子的扩散，颗粒间的距离缩短 v烧结颈间形成了微孔隙 v微孔隙长大 v聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 v银粉的烧结提供了相关证据 为什么会导致颗粒间的距离缩短？为什么会导致颗粒间的距离缩短？ logo 23 logo 24 三、闭孔隙的形成和球化三、闭孔隙的形成和球化 v孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最 后发展成孤立孔隙并球化 v处于晶界上的闭孔则有可能消失 v有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象 而成为晶内孔隙，并充分球化 v孔隙结构演化 logo 25

10、 孔隙结构演化 logo 26 v烧结驱动力烧结驱动力 近代烧结理论认为：粉状物料的表面能大于多 晶烧结体的晶界能，就是烧结最主要的推动力。 v物质迁移机理物质迁移机理 烧结的基本理论烧结的基本理论 logo 27 单元系粉末单元系粉末烧结驱动力烧结驱动力 v粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱 动力 logo 28 v系统的过剩自由能包括：系统的过剩自由能包括： 总界面积和总界面能的减小总界面积和总界面能的减小 e=e=s s.a.as s+gb gb.a .agb gb/2 /2。（主要）。（主要） as为自由表面积,agb为晶界面积 单晶时agb=0，则为总表面能减小 粉末颗粒晶格畸变

11、和部分缺陷粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷( (如空位如空位, ,位错等位错等) ) 的消除的消除 源于粉末加工过程源于粉末加工过程 logo 29 合金粉末烧结的驱动力合金粉末烧结的驱动力 v合金粉末合金粉末 烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低 g=g=h-th-ts s g0 g0 且且0 0 自由能降低的数值远大于表面能的降低自由能降低的数值远大于表面能的降低 表面能的降低则属于辅助地位表面能的降低则属于辅助地位 logo 30 v颗粒尺寸10m的粉末的界面能降低为1- 10j/mol v化学反应的自由能降低一般为100-1000j/mol, 比前者大了两

12、个数量级，合金化也是一种特 殊的化学反应 logo 31 表面张力作用在烧结颈上的拉应力引起的驱动力表面张力作用在烧结颈上的拉应力引起的驱动力 1 1、烧结初期：、烧结初期： 由拉普拉斯方程，颈部弯曲面上 的应力为 =(1/x-1/) -/ （x） 作用在颈部的张应力指向颈外 导致烧结颈长大，孔隙体积收缩 随着烧结过程的进行，的 数值增大 烧结驱动力逐步减小 logo 32 表面张力作用在引起的驱动力表面张力作用在引起的驱动力 logo 33 表面张力作用在引起的驱动力表面张力作用在引起的驱动力 v2 2、烧结中期、烧结中期 孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力ps为 ps =pv-/（pv

13、为烧结气氛的压力，若在真空中， 为0） logo 34 表面张力作用在引起的驱动力表面张力作用在引起的驱动力 v3 3、烧结后期、烧结后期 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气 氛压力随孔隙半径r收缩而增大。 由气态方程pv.vp=nrt 气氛压力pv=6nrt/(d3) 此时的烧结驱动力=-4/d 令ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达 到平衡，孔隙收缩停止 最小孔径为dmin=(po/4)1/2.do3/ logo 35 表面张力作用在引起的驱动力表面张力作用在引起的驱动力 v减小残留孔径的措施减小残留孔径的措施 减小气氛压力（如真空）减小气氛压力（如真空） 较小的较小的d

14、 do o（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）（细粉末与粒度组成，较高的压制压力） 提高提高（活化）（活化） logo 36 物质迁移机理物质迁移机理 l 表面迁移：ss 表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈部扩散。 蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：表面层原子向空间 蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。 l 宏观迁移：vv 体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运动， 原子等向颈部迁移。 logo 37 物质迁移机理物质迁移机理 l 粘性流动(viscous flow)：非晶材料

15、，在剪切应力作用下， 产生粘性流动，物质向颈部迁移。 l 塑性流动(plastic flow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部 的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物 质向颈部迁移。 l 晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通 道。原子沿晶界向颈部迁移。 l 位错管道扩散(dislocation pipe diffusion）：位错为非完 整区域，原子易于沿此通道向颈部扩散，导致物质迁移。 logo 38 v蒸发蒸发-凝聚凝聚 v扩散传质扩散传质 v流动传质流动传质 v溶解溶解-沉淀沉淀 物质迁移机理物质迁移机理 物质迁移机理物质迁移机理 l

16、ogo 39 蒸发蒸发-凝聚传质凝聚传质 固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位 有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，有不同的蒸气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移， 促进烧结。促进烧结。 物质迁移机理物质迁移机理 蒸发凝聚传质模型 logo 40 v 扩散传质指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的过扩散传质指质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移的过 程。烧结初期由于黏附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并程。烧结初期由于黏附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并 形成具有负曲率的接触区，由于表面张力的作用，这个区域形成具有

17、负曲率的接触区，由于表面张力的作用，这个区域 形成张应力，而在粒子接触的中心部位形成同样大小压应力。形成张应力，而在粒子接触的中心部位形成同样大小压应力。 物质迁移机理物质迁移机理 扩散传质扩散传质 logo 41 流动传质流动传质 dx dv s f 定义定义： 1、粘性流动、粘性流动(粘性蠕变传质粘性蠕变传质) 粘性流动传质：粘性流动传质：在应力作用下，整排原子沿应力方向移动； 扩散传质：扩散传质：由空位浓度差引起的，仅一个质点的迁移。 物质迁移机理物质迁移机理 f/s 剪切应力剪切应力 dv/dx 流动速度梯度流动速度梯度 粘度系数粘度系数 在表面张力的作用下通过变形，流动引起的物质迁移

18、。在表面张力的作用下通过变形，流动引起的物质迁移。 logo 42 2、塑性流动、塑性流动 如果表面张力足以使晶体产生位错，质点就可通过晶如果表面张力足以使晶体产生位错，质点就可通过晶 面的滑移来实现物质的传递，称为塑性流动。在烧结过程面的滑移来实现物质的传递，称为塑性流动。在烧结过程 中，烧结物质内部质点在高温和表面张力作用下，超过屈中，烧结物质内部质点在高温和表面张力作用下，超过屈 服值服值f f后，流动速率与作用的剪切应力成正比：后，流动速率与作用的剪切应力成正比： dx dv f s f 物质迁移机理物质迁移机理 logo 43 溶解溶解-沉淀传质沉淀传质 v人们很早就发现有液相参与的

19、烧结中，若液相能润人们很早就发现有液相参与的烧结中，若液相能润 湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解 度也就比大颗粒大。存在度也就比大颗粒大。存在 drtr m c c sl 2 ln 0 c，c0 小颗粒和普通颗粒（液相）的溶解度 r 小颗粒直径 sl固液界面张力 d固体密度 r气体常数， m摩尔质量 物质迁移机理物质迁移机理 logo 44 内容内容 v烧结的一般理论烧结的一般理论 烧结推动力及烧结机理 v烧结的特殊理论烧结的特殊理论物质迁移机理的应用物质迁移机理的应用 固相烧结的过程 logo 45 v烧结初期烧结初期 双球模型 v烧结

20、中期烧结中期 coble多面体模型（圆柱形孔隙） v烧结后期烧结后期 coble多面体模型（球形孔隙） 固态烧结模型固态烧结模型 logo 46 烧结初期模型烧结初期模型 双球模型双球模型 中中 心心 距距 不不 变变 中中 心心 距距 缩缩 短短 rxv rxa rx 2/ / 2/ 4 32 2 rxv rxa rx 4/ 2/ 4/ 4 32 2 rxv rxa rx 2/ / 2/ 4 3 2 固态烧结模型固态烧结模型 logo 47 扩散传质表面扩散的动力学关系扩散传质表面扩散的动力学关系 烧结初期特征：烧结初期特征：表面扩散显著，收缩率表面扩散显著，收缩率5%左右左右。 固态烧结模

21、型固态烧结模型 5 1 5 3 5/1 * ) 160 (tr kt d r x 颈部生长速率颈部生长速率 5 2 5 6 5/2 * ) 5 (33tr kt d l l v v 颗粒中心逼近速率颗粒中心逼近速率 （a） （b） logo 48 u 基本观点： 低温时，表面扩散起主导作用 而在高温下，让位于体积扩散 细粉末的表面扩散作用大。 表面扩散 logo 49 v烧结早期孔隙连通，表面扩散的结 果导致小孔隙的缩小与消失，大孔 隙长大 v烧结后期表面扩散导致孔隙球化 金属粉末表面氧化物的还原，提高 表面扩散活性 logo 50 l 烧结动力学方程 烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散

22、 球内部原子向颈部迁移的结果 颈长大的连续方程 d v/d t=j v.a. 体积扩散体积扩散 logo 51 j v=单位时间内通过颈的单位面积空位个数 即空位流速率 由fick第一定律 j v=d v.c v= d v.c v/ d v=空位扩散系数（个数） logo 52 若用体积表示原子扩散系数， 即 d v=d vc v o=d v o.e x p(-q/rt) d v/d t=a d v.c v/ 其中a=(2x).(2) v=x2.2 =x2/2a x5/a2=20dv/kt.t logo 53 p kingery-berge方程：=x2/4a x5/a2=80dv/kt.t 孔隙收缩动力学方程 孔隙表面的过剩空位浓度 c v=c v o /（k t r） logo 54 若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于 同一数量级，则空位浓度梯度 c v=c v o /（ktr2） 由fick第一定律 d r/d t=-d vc v =-d v /（ktr2） logo 55 分离变量并积分 ro3-r3=3/（k t）.d v t .线收缩率动力学方程： 由第二烧