作者：天涯爱科学
如果你看到有人把一些白色粉末扔进水里，不用电，也不用加热或消耗其他能源，就凭太阳光或LED光源照射，水就能源源不断分解成氢气和氧气。你信吗？更令人惊奇的是，即使经过几百个小时的实验，这种白色粉末的量并没有减少，只要有水和光照，氢气就能持续不断产生。
这可不是什么“水变油”的实验，这是千真万确的！云南大学材料与能源学院实验室柳清菊已经成功开展了这个令人兴奋的实验，其相关论文已刊发在《自然-通讯》杂志上。
柳清菊，云南大学教授、博士生导师、云南省微纳材料与技术重点实验室主任
其实，光照分解水制取氢气，并不是什么新鲜事。早在1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授就首次发现，用二氧化钛作催化剂，太阳光照下，水会分解产生氢气这一现象。在这种现象之中，作为催化剂的半导体（半导体的金属氧化物，二氧化钛是常见的催化剂）起到非常关键的作用。
光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。
其基本过程如下：
①光催化剂材料吸收一定能量的光子以后，产生电子和空穴对；
②电子空穴对分离，向光催化剂表面移动；
③迁移到半导体表面的电子与水反应产生氢气；
④迁移到半导体表面的空穴与水反应产生氧气；
⑤部分电子和空穴复合，转化成对产氢无意义的热能或荧光。
但是从1972年至今，50年过去了，光分解水一直只是停留在实验室之中，远远还没有达到工业生产的地步，主要是因为还有三大难题没有解决：
制氢效率低下，远远没有达到10%的临界线；
催化剂容易发生光腐蚀现象，很快失去活性，这使得生产催化剂的成本非常高昂，基本没有实用意义；
只有在紫外光照射下才会产生氢气。
效率低下一个主要原因是，由于电子带负电，空穴带正电，异性相吸，这使得“电子—空穴”很容易复合，导致产氢量子效率低下，严重阻碍了光解水制氢的发展。因此，如何阻止“电子—空穴”的复合，提高光催化制氢效率，已成为目前国际上光催化研究领域的重大挑战之一，也是制约光催化制氢技术实用化的瓶颈难题。
柳清菊团队通过大量研究发现，选用金属铜（Cu）改性二氧化钛（TiO2），采用特别的方法使铜以单原子形式牢固锚定于具有大比表面的TiO2纳米颗粒表面，单个原子作为化学反应的活性位点，使光催化活性达到最大化，产氢量子效率一下子就大幅提高到56%，在国际上首先实现了量子效率的突破。
（量子效率，是指光敏器件，如底片、感光耦合元件等，将其受光表面接收到的光子转换为电子-空穴对的百分比，底片的量子效率通常低于10%。）
铜原子改良二氧化钛催化制氢机理图。Cu+/Cu2+的可逆变化大大促进了光生载流子的分离和传输，大幅提高了光生电子的利用率，使产氢的表观量子效率达到56%
纯TiO2以及不同金属单原子负载TiO2的产氢率，图中数据显示，铜的产氢率最高。
不同铜原子含量下5小时的产氢量，从图表中可以看出，当铜原子含量是1.5%时产氢量最高。
柳清菊团队的研究还发现，改良后的二氧化钛催化剂活性稳定，具有超长的光催化稳定性，历经几百个小时的催化分解反应，催化剂的量几乎没有衰减。而常规条件下，即使经历长时间的存放，依然能保持和新制备样品的同样产氢性能。这对于降低制氢成本，简化生产工艺，免除昂贵的设备等有着重要的意义。
不同存放时长的改良后TiO2产氢的循环稳定性和长期稳定性。最后一根曲线是显示存放380天后的性能。
那么，问题来了，柳清菊团队的重大发现，会让光分解制氢走向大规模的工业应用吗？答案是否定的，这个发现还没有克服第3个难题：光催化剂只有在紫外线照射之下才会实现“水变氢”。
迄今为止，现有光解水催化剂通常在紫外区才有活性，在波长400nm以上的可见光范围内，它的转化效率又迅速下降到10%以下。由于地球上空存在臭氧层，太阳紫外线的大部分都被挡在了外太空，到达地球表面的只有大约4%。太阳光的能量主要集中于可见和红外光区。其中可见光占比约为43%，红外光占比为53%。因此，如果能研发出可见光甚至是红外光响应的催化剂，我们的好日子才会到来。
尽管如此，柳清菊团队的发现克服了光催化剂之中三大难题中的两个难题，从这个意义上说，这个发现仍然是划时代的。《自然-通讯》杂志的审稿人说，这个发现创造了新的世界纪录。我们有理由相信，在科学家们的持续努力下，终有一天，我们汽车中所加的燃料，不再是燃油，而会是氢，甚至是水，希望这一天尽快到来，因为我们的星球可能已经不起化石燃料的折腾了。
第一作者：张裕敏，赵建红，王惠，肖斌（以上为柳清菊团队）
通讯作者：柳清菊，黄荣（华东师范大学教授），唐军旺（英国伦敦大学教授）
通讯单位：云南大学材料与能源学院，University College London
论文DOI：10.1038/s41467-021-27698-3.
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